循环流化床锅炉飞灰残碳生成机理研究

循环流化床锅炉飞灰残碳生成机理研究

　　煤炭转化循环流化床锅炉飞灰残碳生成机理研究于广辉路霁令鸟郭庆杰岳光溪残碳生成机理的数值模拟和实验研究结果作了分类介绍和分析，对循环流化床锅炉飞灰残碳研究中的问题进行了剖析，探讨了今后飞灰残碳生成机理的研究方向。

　　0引言循环流化床燃烧技术是近二十年来才应用于电站锅炉领域并逐渐成熟起来的一种新型清洁燃煤技术，近几年来，循环流化床燃煤电站锅炉在我国迅速崛起。它的主要特点是具有良好的脱硫和脱硝特性，能很好地控制有害气体的排放，减少酸雨形成，满足日益严格的环保要求。同时，循环流化床锅炉可以用劣质难燃的低挥发分无烟煤作为燃料，这在我国具有广阔的市场前景，在我国已探明的煤炭储量中，无烟煤占了相当比例。但是由于循环流化床锅炉属中温燃烧，其燃烧效率存在着一定问题，以飞灰含碳量作为指标，目前的循环床锅炉燃用褐煤及废木料，飞灰含碳量可控制在3以下，但对较为高龄的烟煤，飞灰含碳量在5～10 ，无烟煤在10～20 ，个别情况超过20 .由此可见飞灰含碳量已成为制约循环流化床锅炉继续发展的一个重要因素。

　　1飞灰残碳的影响因素循环流化床锅炉的燃烧效率与锅炉飞灰中的含碳量紧密相关。如何处理大量的飞灰对于电厂来说是一个很重要的问题，处理得好可以带来额外的经济收入，处理不好就会消耗大量人力和物力。目前处理飞灰的主要方法。从表1可以看出，飞灰的主要经济用途是用来生产水泥或混凝土材料。决定飞灰用途的主要因素是飞灰中的含碳量。为了提高材料的可塑性一般要在水泥或混凝土中添加有机表面活化剂，把空气泡固定在水泥或混凝土浆液中。

　　含碳量较高的飞灰不宜用来生产这种加气水泥或加气混凝土，因为多孔的碳颗粒会吸附表面活化剂，使它不能固定空气泡。

　　影响飞灰含碳量的因素很多，主要包括煤种、燃烧温度、燃烧时间以及燃烧的氛围等。改进方法有增加循环流化床的高度和旋风筒的分离效率，改变过量空气系数等。循环流化床有自己的燃烧特点，它的入炉煤粒径范围很宽，大颗粒较多，大颗粒入炉煤在炉内可以停留相当长的时间，煤的燃烧特性和内部结构会发生很大的变化，沉积在密相床中的较大颗粒的燃烧温度会远高于炉内的温度，也高于小1）硕士生 2）副教授 3）博士后 4）教授、博士生导师，清华大学热能工程研究所， 100084北京颗粒的燃烧温度，使不同粒径段的煤颗粒的变化过程不同。在反应器中煤颗粒与气体，煤颗粒与壁面，煤颗粒之间存在着剧烈的碰撞和摩擦，大颗粒经过一次爆裂，二次爆裂和后期磨耗会变为小颗粒甚至微小颗粒，使入炉煤中的大颗粒也成为飞灰残碳的重要来源。循环流化床的这些特点决定了其飞灰残碳的生成机理比较复杂。

　　2飞灰残碳生成机理的研究进展2. 1颗粒燃烧特性研究到目前为止，已有许多关于循环流化床中碳颗粒燃尽问题的报道，主要集中在实验模拟煤在炉内燃烧过程中其反应活性随燃烧时间和燃烧温度的变化过程，关于循环流化床内不同粒径段煤颗粒的燃尽模型的报道还不多见。清华大学郑洽余等利用单颗粒等径缩核模型计算出，焦炭粒子的燃尽时间随粒径变化曲线呈峰值特征： d粒相对难燃尽。

　　该模型的物理描述为：（ 1）燃烧反应在球形焦炭粒子表面进行，在反应过程中，反应表面不断移向核心，外层形成与原颗粒直径相同的灰壳。

　　（ 2）颗粒处于静止状态或以气体相同的速度运动。

　　（ 3）颗粒内部不存在温度梯度。

　　（ 4）氧气的内扩散阻力以灰壳阻力的形式体现在（ 5）颗粒内焓的变化是依靠化学反应释热和与周围气体的对流换热引起的。

　　该模型的数学描述为：热平衡方程质量平衡方程这种模型称为模型1，在此基础上再考虑颗粒流动特性和颗粒与外界辐射换热的影响，使模型更接近实际燃烧过程，将方程（ 1）修改为方程（ 2） ，得到模型2：利用模型1和模型2计算焦炭初始粒径和燃尽时间的关系见图1.

　　由计算结果可以看出颗粒的燃尽时间在d 40μm～50μm的粒径范围内出现极值，这一粒径段的颗粒在循环流化床内停留时间很短，一般只能循环一次，因此不易燃尽。这一结果对研究循环流化床内飞灰残碳的生成机理及其控制是很有指导意义的。但它未考虑大颗粒入炉煤爆裂、碎裂的影响，同时有相当多的颗粒是处于化学反应动力控制区，与该模型物理假设不符，因此要将它应用于实际循环流化床锅炉的运行还需要进一步完善。

　　2. 2颗粒的微观形貌研究观察煤的形貌是分析其特性和探寻燃烧机理的直接手段。用肉眼或放大镜观察煤，可以将煤分为丝炭（ Fusain）四种宏观煤岩成分。用显微镜观察，可分辨出各种显微煤岩组分，包括镜质组（ Liptinite） .不同组分煤的H/C比、燃烧活性、灰煤炭转化2000年分含量有很大差异。其孔隙率、真比重、晶格化程度等也不同，而且在燃烧过程中这些性质还会发生变化，这对于煤的燃烧特性有很大影响。国外曾经采用严格的元素分析的方法来研究煤的燃烧特性，近年来，从工程实际的角度出发人们逐渐认识到孔隙率，真比重，晶格化程度等物理特性来描述和分析煤的燃烧特性也是一种很有效的手段。

　　煤的孔隙结构会在燃烧过程中发生很大变化，特别是煤中的镜质组分，因为它在迅速升温（循环流化床内一般为每秒几千摄氏度）的过程中会发生软化或熔融。在燃烧过程中煤的孔隙率会在燃烧的开始阶段变大，这主要是由于在形成挥发分的过程中，软化或熔融的颗粒受到内部气体的压力，变形、胀大形成煤胞，使内部空腔变大的缘故。然后随着煤的燃烧、瓦解，其孔隙率又会逐渐减小。用光学显微镜或扫描电子显微镜（ SEM ）可以观察到这种孔隙的变化。

　　一些学者利用显微镜观察了大量不同显微组分的燃烧样品，认为薄壁煤胞、厚壁煤胞、网状碳是从镜质组显微组分演变而来的，碎屑碳、结构碳、未熔碳是由惰质组显微组分形成的，还有一些颗粒是由混合组分形成的，煤粉形成的残碳颗粒类型依赖于煤本身的物质组成及显微组分组成，可以按照等直径燃烧、等密度燃烧以及混合型燃烧等三种燃烧方式区分不同显微组分的燃烧过程。

　　陈旭等在研究中也发现飞灰残碳的微观形貌与显微组分和燃烧特性有密切关系。镜质组和丝质组在燃烧后的显微镜照片见图2.从图2中可以看出镜质组的白色有机质边界已很不清楚，表明已经历了剧烈的燃烧过程，而且有机质内部会形成很多开口孔隙，外部气体可以进入这些孔隙与内部有机质发生反应而丝质组表面花纹清晰可见，表明燃烧过程并不剧烈，同时有机质内部几乎没有形成孔隙，颗粒内部的有机质无法与外部氧气发生反应，因此丝质组形成飞灰残碳的可能性更大。

　　在M ollah等的研究中利用扫描电镜（ SEM ）对飞灰进行了研究，也发现未经处理的飞灰中存在大量的煤胞结构，见图3 （ a） ，但是经过高温热处理后飞灰的微观形貌会发生变化，见图3 （ b） ，这些微观结构的变化对飞灰的化学成分以及飞灰的活性都会有显著影响。

　　从以上的研究结果中可以看出煤的岩相组分和孔隙结构对煤的燃烧特性和燃尽程度有重要影响，深入研究不同显微组分在燃烧过程中的衍变规律对完善煤的评价标准，控制锅炉的飞灰残碳含量有着重要意义。

　　2. 3颗粒的晶格尺度研究根据已有的研究成果，在燃烧过程中煤的晶格化程度会发生有规律的变化。燃烧时间和燃烧温度对晶格化程度均有影响。燃烧时间越长，燃烧温度越高，煤的晶格化程度就会越高，从而降低煤焦的反应活性，即煤焦的总体反应活性不仅与孔隙结构和比表面有关，而且与煤焦的本征反应活性有关。研究晶格化程度的主要方法有射线衍射法（ XRD）和高分辨率透射电子显微术（ HRTEM ） .

　　是一种很完善的方法，它可以定量地分析乱层碳的晶格尺寸和晶面间距，如果加上适当的背景修正， X RD的实验数据与Scherrer方程和Bragg定理相结合，可以确定平均晶格直径（L） ，芳香层堆积高度（L）和层间距（d）。自从1944年首次用X RD方法对煤的结构进行研究开始，很多研究者开始利用这种方法评估原煤结构和各种条件下的石墨化程度。

　　与X RD相比， HRTEM是近几年发展起来的一种对碳结构进行特征鉴定的方法。 HRTEM的晶格条纹成象模式是将碳晶格中原子平面成象的一种有效技术，其球面相差系数很小，一些研究者已开始用这项技术研究经过热处理的煤焦。

　　黎永等用高挥发分烟煤磨成小于180μm的煤粉，煤的工业分析和元素分析。首先将煤粉放入管式炉中通高纯氮气，在900℃下脱挥发分7将脱完挥发分的煤焦降至室温。然后将得到的煤焦再送至管式炉中加热，升温速率约为300℃/ min，仍然通入高纯氮气，在不同条件下热解（热处～1 400℃）得到了各种不同热解时间和热解温度下的煤焦度样。对各种试样进行X RD实验研究，煤焦X RD衍射强度曲线分别随停留时间和热解温度的变化见图4，很直观地反映出碳的晶格结构在热解过程中随热解时间的增长和热解温度的增高变得有序化。热解温度达到60 min，衍射强度曲线（ 002）峰突然出现小尖，说明碳的晶格结构明显有序化。 60 min后碳晶格结构的变化不再明显，要发展向更高的有序状态，必须提高温度。热解温度到达900℃，衍射强度曲线（ 002）峰突然出现尖峰，说明碳的晶格结构明显有序化，而且晶格有序化的Sharma等将低挥发分的烟煤磨至100目（ 150μm）以下，煤的元素分析和灰分分析见表3.首先将煤粉放入流化床反应器中通入氦气，在800℃下脱挥发分5 min，将脱完挥发分的煤焦降至室温。然后将得到的煤焦再送至红外聚焦炉中加热至1 200℃，升温速率为100℃/min，继续通入高纯氦气，煤焦在1 200℃条件下保持5 min，然后降至室温，这样的焦样为为了获得气化条件下转化率更高的焦样，在1 200℃条件下加热5 min后，将通入气体切换为1 CO与氦气的混合气体，继续加热焦样的透射电子显微镜（ TEM ）图象见第23页图5（a）和图5（ b） ，经过滤和处理后提取的条纹图像见第23页图5（ c）和图5（ d）。两组图像显示出芳香层在形状、尺寸和定向性方面有很大差异。

　　可以看出转化率达到92的焦样定向清晰，芳香层尺寸增大，可以判断随着气化时间的延长（高温加热时间延长） ，煤焦的晶格化程度增加。通过图象分析算法可以进一步定量估计石墨层的尺寸、层间距、堆积层数及其分布情况。

　　从以上实验结果可以看出，煤的晶格化程度会随着燃烧时间和燃烧温度的提高而提高，晶格间距更加紧密，晶格排列更为有序，从而使煤的本征反应活性降低。循环流化床锅炉内的大颗粒煤在炉内停留时间较长，燃烧温度较高，考虑破碎的因素，大颗粒的反应活性的变化会影响飞灰的含碳量。

　　煤炭转化2000年2. 4颗粒的破碎特性研究循环流化床锅炉的另一个显著特点是入炉煤粒径分布较广，颗粒与壁面，颗粒与颗粒之间的碰撞和摩擦相当剧烈，一部分大颗粒在进入炉膛后其粒径会发生相当大的变化，因此循环流化床锅炉的飞灰来源比较复杂。破碎过程可以根据不同的破碎机理区分为一次爆裂、二次爆裂、渗透破碎和磨耗等过程。一次爆裂与在热解过程中煤颗粒内部孔隙网络结构中的压力，以及颗粒热应力有关而二次爆裂与燃烧时焦炭颗粒内部结构中联结部分的燃尽断开有关渗透破碎是由于焦炭颗粒的大小虽然还未小到足以扬析出床层，但是却足以使得颗粒内部的燃烧处于化学动力控制之下，此时整个焦炭颗粒濒于崩溃磨损是颗粒通过与床内固体物料和炉墙的摩擦，细微颗粒从母颗粒表面脱落的现象。煤的破碎特性会影响炉内固体颗粒的粒径分布情况，进而影响固体颗粒在炉内的停留时间和炉内的传热系数，所以煤的破碎特性对飞灰残碳的生成影响很大。

　　2. 4. 1一次爆裂特性实验观察表明，煤颗粒的一次爆裂特性在很大程度上取决于煤的成分、颗粒大小、颗粒形状和温度。有些研究者发现，不同煤岩组分的煤样，其一次爆裂特性相差很大，丝质组（ Inertinite）在热解过程中的一次爆裂程度相对较小，而镜质组却表现出较明显的一次爆裂现象。马利强等的研究结果表明，煤颗粒的一次爆裂特性明显地受到颗粒粒径的影响，见图6.煤粒越大，一次爆裂率越大，一次爆裂程度越厉害反之，煤粒越小，一次爆裂率越小，一次爆裂程度也越弱。光亮煤颗粒中大于100 nm的孔约占总孔容积的90 ，而暗淡煤颗粒中小于10 nm的孔的比例却高达40 （见差别，而这种差别可能导致光亮煤和暗淡煤不同的一次爆裂特性。

　　2. 4. 2二次爆裂特性在燃烧期间即使没有外力的作用焦炭颗粒也会发生破碎，这主要是由于内部燃烧使颗粒内出现空腔，连接处面积减小，使颗粒的整体强度减弱。因此，一些学者认为在某些外部条件给定的情况下可以用颗粒的孔隙率来判断二次爆裂的发生。当然，外部条件也很重要，例如表观气速、燃烧温度、物料浓度、粒径分布等。在世界范围内研究二次爆裂的学者为数较少， Walsh等用振动的方法模拟循环流化床内颗粒的碰撞情况，研究煤的二次爆裂特性。实验台的主体部分见第24页图8，在振动筛的振动下，燃烧的焦炭颗粒发生破碎，破碎后小于筛网尺寸的颗粒会落在收集盘中，通过改变底部传动杆的形状，研究者可以获得不同的振幅和振动频率，它们与颗粒破碎所需的能量直接相关。实验样品选择粒径在2. 80 mm～3. 35 mm之间的焦样，样品预先在氮气氛围的管式炉中脱挥发分，升温速率15℃/升温至600℃后保持1 h.实验结果表明颗粒的破碎程度与煤种、颗粒尺寸和振动筛的振幅和频率有很大关系，同时也与氧浓度和燃烧温度等有关。

　　笔者假设颗粒的破碎率与初始的颗粒质量和振动频率成正比，同时假定燃烧速率与颗粒的表面积、氧浓度成正比，得到以下两个基本方程：边界条件为t= 0时， n C，O，化学反应性和边界层扩散的影响均包含在k中。从而获得破碎量与初始量的比值为式中： C――炉内氧浓度――筛网上剩余样品碳含量――初始样品碳含量――破碎样品碳含量――初始样品外部比表面积。

　　这个无量纲因子反应了初始碳的氧化作用与颗粒破碎率的比值。

　　煤颗粒的破碎在循环流化床燃烧中具有代表性，是区别于其他燃烧方式的重要特性之一，它不仅使入炉煤的粒径分布发生很大变化，而且使飞灰颗粒的来源变得非常复杂，只有知道飞灰颗粒的来源，才能进一步判断出造成飞灰残碳的主要原因。

　　2. 4. 3后期磨耗特性磨耗的发生主要是由于细颗粒表面的磨损及中间断裂。研究发现，在磨耗过程中，颗粒的球形度提高，磨耗速率与气体速率U有关。循环流化床锅炉中煤颗粒的磨耗非常显著，所产生的细小颗粒的形态和活性对飞灰残碳的生成有重要影响。

　　3结束语研究循环流化床锅炉飞灰残碳的生成机理，不仅对提高锅炉效率，节约能源，降低污染有重要意义，而且将对进一步利用飞灰，获得优质的建筑材料，提高电厂经济效益产生深远影响。根据循环流化床锅炉的燃烧特点，其飞灰残碳的生成机理比较复杂，现有的研究结果很不完善，与工程实际结合较少，今后对飞灰残碳生成机理的研究应该主要集中在以下几个方面：（ 1）建立合理的物理模型，计算难燃颗粒的粒径范围。